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高熵合金中非金属夹杂物控制的研究进展
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段生朝 PARKJoo Hyun 牟望重 张立峰
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Control of nonmetallic inclusions in high-entropy alloys
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DUAN Shengchao, PARK Joo Hyun, MU Wangzhong, ZHANG Lifeng
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引用本文:
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段生朝, PARKJoo Hyun, 牟望重, 张立峰. 高熵合金中非金属夹杂物控制的研究进展[J]. 北科大：工程科学学报, 2025,
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47(11): 2223-2235. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2025.02.18.003
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DUAN Shengchao, PARK Joo Hyun, MU Wangzhong, ZHANG Lifeng. Control of nonmetallic inclusions in high-entropy alloys[J].
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Chinese Journal of Engineering, 2025, 47(11): 2223-2235. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2025.02.18.003
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在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2025.02.18.003
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高熵合金中非金属夹杂物控制的研究进展
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段生朝1)✉，PARK Joo Hyun1,2)，牟望重3)，张立峰1)✉
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1) 北方工业大学机械与材料工程学院，北京 100144 2) 汉阳大学材料工程系，安山 15588 3) 瑞典皇家工学院材料科学与工程系，斯德哥
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尔摩 SE-10044
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✉通信作者， 段生朝, E-mail: duanshengchao@ncut.edu.cn; 张立峰，E-mail: zhanglifeng@ncut.edu.cn
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摘 要 高熵合金因其具有优越的机械性能（较高的屈服及抗拉强度、抗氧化和耐腐蚀性能），可被广泛应用于航空航天、核
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反应堆和化学加工等诸多领域. 目前高熵合金的制备主要依赖于高纯金属原料，这会导致高熵合金的制造成本升高，限制其
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未来的工业化应用. 通过文献调研发现，绝大部分高熵合金纯净化的研究基于真空感应熔炼制备高纯净度镍基合金，而对制
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备高熵合金的相关研究却十分匮乏. 镍基合金和 CoCrFeMnNi 高熵合金成分有很大区别，两种合金的杂质元素去除的热力学
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和动力学规律也不尽相同，因此很有必要进行高纯净度高熵合金制备的基础研究. 制备高熵合金的高纯金属原料中仍含有少
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量的杂质元素（碳、氧、硫、氮和铝等），这些杂质元素的存在会导致高熵合金中非金属夹杂物的生成. 高纯金属原料中杂质元
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素、精炼渣、耐火材料以及制备方法对高熵合金中非金属夹杂物的生成和转变均产生重要影响. 但是由于缺乏上述杂质元素
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在高熵合金熔体中的热力学参数，导致研究高熵合金中杂质元素的去除、夹杂物的生成和转变机理较为困难. 本文总结了高
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熵合金纯净度和力学性能及抗腐蚀性能的关系，这为高纯净度高熵合金的制备提供理论指导.
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关键词 高熵合金；非金属夹杂物；热力学；杂质元素；稀土；力学性能
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分类号 TG142.71
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Control of nonmetallic inclusions in high-entropy alloys
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DUAN Shengchao1)✉，PARK Joo Hyun1,2)，MU Wangzhong3)，ZHANG Lifeng1)✉
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1) School of Mechanical and Materials Engineering, North China University of Technology, Beijing 100144, China
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2) Department of Materials Engineering, Hanyang University, Ansan 15588, Korea
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3) Department of Materials Science and Engineering, KTH Royal Institute of Technology, Stockholm SE-100 44, Sweden
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✉Corresponding author, DUAN Shengchao, E-mail: duanshengchao@ncut.edu.cn; ZHANG Lifeng, E-mail: zhanglifeng@ncut.edu.cn
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ABSTRACT High-entropy alloys (HEAs) have garnered considerable attention in recent years owing to their exceptional mechanical
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properties, including high yields and ultimate strength as well as remarkable resistance to oxidation and corrosion. These properties make
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them suitable for various engineering applications, particularly in demanding environments such as aerospace, nuclear reactors, and
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chemical processing industries. The typical composition of HEAs, which typically consist of five or more principal elements in nearequimolar ratios, results in a high configurational entropy (usually >1.5R) that stabilizes the solid-solution phase. Consequently, their
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performance is superior to that of traditional low-entropy alloys, i.e., low-alloy steels, stainless steels, and nickel-based superalloys.
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However, despite their promising potential, the widespread industrialization of HEAs is limited by their high manufacturing costs.
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Currently, HEA production primarily relies on the use of pure metal elements, which are expensive and limit the scalability of these
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materials. Existing fundamental studies have been mainly focused on the preparation of high-purity nickel-based alloys by vacuum
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induction melting (VIM). By contrast, preparation of high-purity HEAs has been rarely attempted because of the fundamental differences
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between the thermodynamic and kinetic behaviors of impurity removal from nickel-based alloys and HEAs; thus, detailed investigations
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收稿日期: 2025−02−18
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基金项目: 国家自然科学基金资助项目（52404335）；国家重点研发计划资助项目（2023YFB3709901）
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工程科学学报，第 47 卷，第 11 期：2223−2235，2025 年 11 月
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Chinese Journal of Engineering, Vol. 47, No. 11: 2223−2235, November 2025
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https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2025.02.18.003; http://cje.ustb.edu.cn
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are required to understand the optimal process parameters for producing high-purity HEAs. One of the critical issues in HEA preparation
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is the presence of impurity elements, even in high-purity metal raw materials. Impurity elements, such as carbon, oxygen, sulfur,
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nitrogen, and aluminum, are inevitably introduced into HEAs, forming nonmetallic inclusions, which can degrade the mechanical
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properties and corrosion resistance the HEAs. Notably, in addition to high-purity metal materials, impurities can be generated from
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diverse sources, such as refining slags, refractory materials used in the melting process, and specific preparation methods. The
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interactions between these impurities and the HEA melt are complex, and thus, investigating the mechanisms of impurity removal and
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the formation and transformation of inclusions in HEAs is a challenging task. To the best of the authors’ knowledge, studies on
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controlling impurity elements during the preparation of HEAs by VIM are scarce. With the aim to address these challenges, this paper
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presents a comprehensive review on existed literature and experimental data, which can provide insights on the mechanisms by which
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impurity elements and nonmetallic inclusions affect the performance of HEAs. The findings can offer theoretical guidance for preparing
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high-purity HEAs in the future, highlighting the importance of controlling impurity levels and optimizing the refining process.
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Ultimately, this study is expected to contribute to the development of more cost-effective and scalable methods for producing HEAs,
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paving the way for their broader application in high-performance engineering fields. The insights gained from this study advance our
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fundamental understanding of HEAs, and practical recommendations for overcoming the current limitations in their production are
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provided to facilitate their transition from laboratory-scale research to industrial-scale manufacturing.
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KEY WORDS high-entropy alloy；nonmetallic inclusions；thermodynamics；impurity elements；rare earth；mechanical properties
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高性能金属材料在国民经济建设中发挥着重
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要的作用，为满足经济社会发展和国家安全等对
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材料性能的更高要求，材料设计和制备的新思路、
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新方法已经成为突破传统材料设计和研究的重要
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途径. 高熵合金（High entropy alloys，HEAs）由 5 种
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或 5 种以上基体元素组成的合金，每种元素的原
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子分数在 5%～35% 之间，或混合熵需大于 1.61R（R
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为气体常数，8.314 J·mol−1·K−1）的简单固溶体相构
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成的合金[1−4]，如体心立方（BCC）、面心立方（FCC）
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或密排六方（HCP）的相结构. 高熵合金概念的出
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现，不仅突破了传统合金在结构和性能设计上的
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局限，而且使合金的种类极大丰富化，为合金的设
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计打开了新的思路[5]. 高熵合金所具有的独特简单
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固溶体结构和多重效应（高熵效应、晶格畸变效
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应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应），使它具有出
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色的性能特征，如较高比强度、硬度、耐腐蚀和抗
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高温氧化等[6−7]. 在航空航天、核能、生物工程、先
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进装备制造以及国防工业等领域的发展中，高熵
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合金成为可以作为关键材料的选择和支撑[8– 9].
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1 高熵合金的制备方法概述
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高熵合金的制备方法主要包括真空熔炼法、
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粉末冶金法、增材制造、激光熔覆法、磁控溅射法
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等[10−12]. 其中，真空熔炼法、粉末冶金法和增材制
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造等多用于制备块体高熵合金，而激光熔覆法和
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磁控溅射法通常分别用来制备高熵合金涂层和薄
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膜. CoCrFeMnNi 合金（Cantor 合金）是目前研究较
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为成熟，有望最先实现工业化应用的高熵合金之
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一[13]. CoCrFeMnNi 合金优异的低温性能（77 K 下
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屈服强度约为 1300 MPa）在 2014 年首先被报道[14].
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2016 年，Li 等[15] 基于该合金体系设计出双相高熵
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合金（FCC+HCP），其强度和塑性均得到进一步提
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高，以上研究成果的报道使得该合金体系备受广
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泛关注. 从图 1 中可以看出[16]，除 CoCrFeMnNi 高
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熵合金，其他类型的高熵合金也展现出了优异的
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力学性能.
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真空熔炼是将一定比例的多种纯金属在氩气
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保护气氛下，利用电弧或者感应加热的方式将纯
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金属加热熔化，实现成分均匀化，最后在模具中浇
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铸成形. 由于真空熔炼可以熔化绝大部分金属，因
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此该技术也是制备高熵合金的首选方法. CoCrFeMnNi 高熵合金的制备工艺主要采用传统熔铸法，
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Kang 等[17] 和 Jablonski 等[18] 使用高纯度金属单质
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通过真空感应熔炼制备 CoCrFeMnNi 合金铸锭，并
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系统研究了凝固过程及杂质元素对合金凝固组织
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的影响. 结果表明：真空感应熔炼可以减少锰元素
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的挥发并实现准确控制合金成分的目标. 高熵合
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金由于具有很高的合金浓度，因此通常具有较弱
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的流动性和可铸造性，Lu 等[19] 开发了一种共晶高
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熵合金 AlCoCrFeNi2.1，该合金不仅能够改善大型
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高熵合金的铸造流动性，还可用于增材制造[20].
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粉末冶金是一种先进的以金属粉末为原料的
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块体材料制备方法，所使用的粉末材料主要是通
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过雾化技术制备的预合金粉末和通过机械合金化
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方式将各元素单质粉末混合而成的预混元素粉
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末[21]. 由于雾化制粉过程中冷却速度较高（1×105～
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1×106 ℃·s−1[22]），有效消除了成分偏析，可以得到比
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较均匀的组织结构. Wang 等[23] 通过粉末冶金法制
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· 2224 · 工程科学学报，第 47 卷，第 11 期
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备的 CoCrFeNiMnAl 高熵合金的抗压强度和硬度
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分别为 2142 MPa 和 662 HV，该结果高于已报道的
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大部分常规高熵合金.
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增材制造（也称“3D 打印”）是一项新兴的先
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进制造技术[24]，可实现对微小区域的精确控制，从
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而保证合金的均匀性；同时增材制造的冷却速度
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较快，能获得尺寸极小的柱状晶或等轴晶高熵合金.
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Chew 等[25] 使用增材制造技术制备了 CoCrFeNiMn
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高熵合金，合金组织晶粒得到明显细化，材料强
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度明显提升，但合金塑性相比于铸态有所下降.
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这是由于在制备过程中 Mn 元素发生了氧化形成
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富 Mn 元素的氧化颗粒，为裂纹的萌生提供了形
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核作用. Li 等[26] 研究了功率对增材制造技术制备
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CoCrFeMnNi 高熵合金性能的影响，指出当功率密
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度较高时，Mn 元素会挥发，导致合金晶格畸变降
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低. 以上各种方法制备的高熵合金，由于气氛、工
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艺等条件的不同，很容易在制备过程中引入杂质
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元素，进而导致高熵合金中非金属夹杂物的产生.
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而高熵合金中非金属夹杂物的存在会影响材料的
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组织性能[27]，因此控制高熵合金中的非金属夹杂
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物很有必要.
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2 高熵合金中非金属夹杂物的控制
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2.1 高熵合金中杂质元素控制
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采用真空熔炼的方法制备高熵合金，杂质元
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素的控制对高熵合金的纯净度有重要的影响. 前
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人主要研究了真空度[28−30]、金属添加剂[31−33] 和坩
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埚材料[34−35] 对真空感应熔炼镍基合金纯净度[36−50]
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的影响（表 1）. Moshtaghi 等[28] 和 Qian 等[36] 发现碳
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氧反应产生的 CO 气泡可以起到增加 [N] 在 IN718
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合金熔体中的传质速率和促进气–液反应界面的
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作用，进而有利于脱氮. Khiavi 等[32] 发现向 IN713LC
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高温合金中加入质量分数 0.03% 的 Ca，合金中的
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氮质量分数可以降低到 0.0010%. Bian 等[37] 研究真
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空感应熔炼 K417 高温合金时添加稀土钇（Y）对脱
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氧和脱氮的影响，结果表明氧质量分数从 0.0034%
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降 低 到 0.0008%， 氮质量分数 从 0.0043% 降 低 到
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0.0014%，Y 的添加有利于脱氮. 虽然高熔炼温度和
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增加熔炼时间有利于脱氮，但会造成耐火材料的
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严重侵蚀.
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丁雨田等[44] 报道 Al2O3 坩埚中真空感应重熔
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GH3625 合金时，合金中的全氧质量分数通过碳氧
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反应可降至 0.0010%，氮质量分数可降至 0.0070%，
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但对脱硫没有明显效果. Niu 等[39] 指出仅使用 CaO
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坩埚熔炼镍基高温合金对脱硫没有影响，但当
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加入 0.5% 质量分数的 Al 后，合金中硫质量分数
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从 0.0030% 减少至 0.0002%，氮质量分数可降低至
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0.0001%. Li 等[43] 熔炼 K4169 时添加 0.1% Y 后发
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现合金中的氧和硫的质量分数可以分别降低至约
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||
0.0003% 和 0.0008%.
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Jablonski 等[18] 采用真空感应炉熔炼 CoCrFeMnNi 高熵合金，并通过向高熵合金中添加 Fe40Y
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Specific strength (σy/ρ)
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High
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Carbon-fiber-reinforced polymer
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Bulk metallic glass (BMG)
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Vit 1, BMG
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Magnesium alloys
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Bamboo
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Acrylonitrile butadiene styrene (ABS)
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Rigid polymer foam
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Foams
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Leather
|
||
Wood
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Natural materials
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Flexible polymer foam
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Low
|
||
Teflon
|
||
Polymers
|
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Aluminum alloys
|
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Concrete
|
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Stainless steel
|
||
Contours of σy
|
||
/ρ
|
||
Metals and alloys
|
||
Nickel alloys
|
||
Lead alloys
|
||
Titanium alloys
|
||
Al0.5CoCrCu0.5FeNiTi0.5
|
||
Al0.75CoCrCu0.25FeNiTi0.5
|
||
AlCoCrFeNiTi1.5
|
||
AlCoCrFeNiTi1.0
|
||
AlCoCrFeNiTi0.5
|
||
CoCrFeNiCuTi3
|
||
AlCoCrCuFeNi
|
||
AlCoCrFeNi
|
||
10000
|
||
1000
|
||
100
|
||
100001000100
|
||
10
|
||
1
|
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0.1
|
||
0.01
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Yield strength (elastic limit)/MPa
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Density/(kg·m−3)
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||
Flexible polymer foam
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图 1 高熵合金与其他类型合金屈服强度的比较[16]（σ: 强度，Pa, ρ: 密度, kg·m−3）
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||
Fig.1 Comparisons of yield strength between HEAs and other structural alloys[16](σ: strength, Pa; ρ: density, kg·m−3)
|
||
段生朝等：高熵合金中非金属夹杂物控制的研究进展 · 2225 ·
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||
以去除高熵合金中非金属杂质，指出虽然在真空
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||
条件下高熵合金中的碳、氮和硫含量都有所降低，
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||
但是合金中残存少量的 Y（<0.0450%）会与 Ni 反应生
|
||
成低熔点 NiY 化合物并在晶界处析出，导致高熵合
|
||
金的热加工性能降低. Duan 等[49] 在氩气保护的感
|
||
应炉中使用 CaO–Al2O3–MgO 渣系对 CoCrFeMnNi
|
||
合金的脱硫效果进行研究. 1773 K 下 CoCrFeMnNi
|
||
合金和渣系中硫含量与反应时间的关系如图 2 所
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示. 可以看出，1773 K 下在 MgO 坩埚中使用 CaO
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饱和的 CaO–Al2O3–MgO 熔渣（S1）对合金进行精
|
||
炼时，合金中硫质量分数可以从约 0.0050% 降低
|
||
至约 0.0003%；然而在 Al2O3 坩埚中使用 Al2O3 饱
|
||
和的 CaO–Al2O3–MgO 熔渣（S2）时，合金中硫质量
|
||
分数从 约 0.0065% 降低至 约 0.0035%. Duan 等 [49]
|
||
认为高熵合金脱硫反应为一级反应，根据多相反
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应动力学基本方程，得到高熵合金中硫的传质系
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||
数为 1×10−6 m·s−1. 采用相同的实验条件的情况下，
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||
高熵合金中硫的传质系数要比铁、镍基合金中硫
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||
的传质系数要低，这主要是由于高熵合金中高合
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金含量导致[51]（表 2） . Yin 等[50] 研究 CoCrFeMnNi
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合金中添加不同含量稀土 Ce 对脱氧、硫和硒行为
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的影响，指出当 Ce 的添加量为 0.15% 时，高熵合金
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中的氧、硫和硒质量分数分别从 0.0150%、0.0046%
|
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和 0.0105% 降低至约 0.0005%～0.0007%、0.0022%
|
||
和 0.0080%.
|
||
e
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N
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N
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= 0.8234−1309.64/T
|
||
杂质元素去除反应的热力学和动力学参数对
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合金中杂质元素含量控制十分重要. Li 等[55] 测量
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了 Ni–35Cr 合金熔体中氮元素的一阶相互作用系
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数与温度的关系为 . Khiavi
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等[32] 发现真空感应熔炼去除 IN713LC 镍基合金中
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表 1 真空感应熔炼去除合金熔体中杂质元素的研究总结
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Table 1 Summary of studies on removal of impurity elements from alloy melts by vacuum induction melting
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Authors and Year Alloy composition Experimental conditions
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Residual impurity elements/10−6 Refs.
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O N S
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Degawa et al. 1987 Ni–16Cr–2Mo–9Co–3W–2Ta CaO crucible, addition Al and Ti 7 8 2 [38]
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Niu et al. 2002 Ni–6Cr–2Mo–6W–5Co CaO crucible, addition 0.5% Al — 2 3 [39]
|
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Li et al. 2007 Fe–0.15C–1Mn–0.14Si MgO crucible, addition SiCaMg 8 — — [40]
|
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Bai et al. 2014 Ni–20Cr–3Mo–5Nb Y2O3 crucible, vacuum degree
|
||
0.1–1.0 Pa 8 7 — [41]
|
||
Wang et al. 2015 Fe–0.5C–2Si–1Cr–1Mn–2Ni Addition 0.032% of La 8 — 25 [42]
|
||
Li et al. 2018 Ni–20Cr–3Mo–5Nb–Co Addition 0.1% Y 3–4 — 8–10 [43]
|
||
Ding et al. 2018 Ni–20Cr–9Mo–3Nb Al2O3 crucible, addition 0.5% Ca 6 60 9 [44]
|
||
Wang et al. 2018 Ni–9Cr–10Co–3Mo–5Al CaO crucible, addition 0.13% Ca 6 — 2 [45]
|
||
Xie et al. 2018 Ni–Cr–Fe–Nb CaO crucible, addition 0.6% Al — — 6 [46]
|
||
Bian et al. 2018 Ni–9Cr–15Co–3Mo–6Al–5Ti Y2O3 crucible, addition 0.5% Y，
|
||
vacuum degree 0.035 Pa 4 7 6 [29]
|
||
Kishimoto et al. 2020 Ni–5Cr–2Mo–10Co–6W–6Al–9Ta CaO crucible — — 7 [47]
|
||
Zhang et al. 2020 Nickel-based alloy CaO–MgO–ZrO2 crucible, addition 0.6% Al 6 — 5 [48]
|
||
Li et al. 2020 Ni–9Cr–15Co–3Mo–6Al–5Ti Y2O3 crucible, vacuum degree 0.03 Pa 10 5 10 [30]
|
||
Khiavi et al. 2022 Ni–12Cr–5Mo–6Al–4Ta Al2O3 crucible, addition 0.03% Ca 12 10 — [32]
|
||
Duan et al. 2022 CoCrFeMnNi high-entropy alloy CaO–Al2O3–MgO slag — — 3 [49]
|
||
Yin et al. 2023 CoCrFeMnNi high-entropy alloy Addition 0.15% Ce 5～7 — 22 [50]
|
||
表 2 合金熔炼过程脱硫动力学的研究总结
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Table 2 Summary of studies on desulfurization of alloy melts
|
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Authors and year Alloy composition Temperature/K Mass transfer coefficient of sulfur, ko
|
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/(m·s−1) Refs.
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Kang et al. 2017 Fe–1.2Cr–0.8C–0.4Mn–0.2Si–0.03Al–S alloys 1823 2×10−4[52]
|
||
Cho et al. 2021 Nickel-based superalloys 1773 5×10−5[53]
|
||
Duan et al. 2022 CoCrFeMnNi high-entropy alloys 1773 1×10−6[49]
|
||
Jeong et al. 2022 316L stainless steel 1873 1.5×10−4[54]
|
||
· 2226 · 工程科学学报，第 47 卷，第 11 期
|
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## Page 6
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|
||
氧和氮的反应属于二级反应，意味在气–液界面上
|
||
化学反应（2[O]=O2(g) 和 2[N]=N2(g)）为限制性环
|
||
节. Qian 等[36] 发现 Inconel718 镍基合金在快速搅
|
||
动的情况下脱氮反应为 1.5 级反应，说明脱氮反应
|
||
的限制性环节为氮在合金中传质和界面化学反应.
|
||
从以上研究结果可知，前人更多关注镍基合
|
||
金中杂质元素的去除，但是关于高熵合金的精炼
|
||
行为研究却十分匮乏. 值得注意的是，镍基合金和
|
||
CoCrFeMnNi 高熵合金成分有很大区别，两种合金
|
||
的脱碳、氧、氮和硫的热力学和动力学规律也不
|
||
尽相同. 因此，有必要针对 CoCrFeMnNi 合金的脱
|
||
除碳、氮、氧和硫的热动力学进行进一步研究.
|
||
2.2 高熵合金中非金属夹杂物的生成和转变行为
|
||
Choi 等[27] 将纯度大于 99.5% 的纯金属原料置
|
||
于 Al2O3 坩埚中，在氩气保护的感应炉中的制备
|
||
CoCrFeMnNi 高熵合金. 他们发现由于纯金属原料中
|
||
存在的少量杂质元素（w(O)=0.0120%、w(N)=0.0220%、
|
||
w(S)=0.0040% 和 w(Al)=0.0130%）可能致使高熵合
|
||
金中生成夹杂物. 他们使用 FactSageTM 7.0 热力学
|
||
软件（FactPS, FToxid 和 FSstel 数据库）计算了 CoCrFeMnNi 高熵合金的平衡冷却曲线（图 3），并结合
|
||
差示扫描量热仪（Differential scanning calorimetry,
|
||
DSC）测量得到的液相线（TL=1623 K）和固相线温
|
||
度（TS=1573 K） ，可以进一步研究 CoCrFeMnNi 高
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熵合金中非金属夹杂物的析出行为. 从图 3（a）中
|
||
可以看出，随着高熵合金的逐渐凝固，液相合金中
|
||
析出的氧化物夹杂有 Al2O3、MnAl2O4 和 MnCr2O4，
|
||
而硫化物 MnS 和富铬的碳化物 M23C6 则在固相合
|
||
金中析出. 其中 MnAl2O4 和 MnCr2O4 尖晶石的开始
|
||
析出温度分别约为 2018 K 和 1522 K，MnS 和 M23C6
|
||
的开始析出温度分别约为 1427 K 和 1256 K. 在非
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||
平衡凝固过程（如图 3）中使用非水溶液电解方法
|
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得到的高熵合金中非金属夹杂物的类型、三维形
|
||
貌和成分如图 4 所示，可见高熵合金中非金属夹
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||
杂物主要存在三种类型：MnAl2O4–MnCr2O4、Mn
|
||
(S,Se) 和 MnAl2O4–MnCr2O4+Mn(S,Se) 复合夹杂物.
|
||
通过图 3 所示的热力学分析结果可知，氧化物
|
||
MnAl2O4 和 MnCr2O4 的析出温度高于硫化物 Mn
|
||
(S,Se)，因此氧化物 MnAl2O4–MnCr2O4 可以作为硫
|
||
80
|
||
0
|
||
60
|
||
10
|
||
40
|
||
20
|
||
20
|
||
30
|
||
0
|
||
40 50 60 70
|
||
Stulfur content in HEA/10−6
|
||
Time/min
|
||
S1 slag in MgO crucible
|
||
S2 slag in Al2O3 crucible
|
||
R
|
||
2=0.99
|
||
(a)
|
||
0.20
|
||
0.16
|
||
0.12
|
||
0.08
|
||
0.04
|
||
0
|
||
Stulfur content in slag/10−6
|
||
0 10 20 30 40 50 60 70
|
||
Time/min
|
||
S1 slag in MgO crucible
|
||
S2 slag in Al2O3 crucible
|
||
R
|
||
2=0.99
|
||
(b)
|
||
图 2 (a) CoCrFeMnNi 合金和 (b) CaO–Al2O3–MgO 渣中硫含量与反
|
||
应时间的关系[49]
|
||
Fig.2 Change in sulfur content in (a) metal and (b) slag, with reaction
|
||
time, for refining a CoCrFeMnNi high-entropy alloy in Al2O3(by S2
|
||
slag) and MgO (by S1 slag) crucibles at 1773 K
|
||
[49]
|
||
0.5
|
||
600
|
||
0.4
|
||
800
|
||
0.3
|
||
1000
|
||
0.2
|
||
1200
|
||
0.1
|
||
1400
|
||
0
|
||
1600 1800 2000
|
||
Mass fraction/
|
||
%
|
||
Temperature/℃
|
||
Cr23C6
|
||
MnAl2O4
|
||
MnCr2O4
|
||
MnS
|
||
Mushy zone by FactSageTM7.0
|
||
Mushy zone by DSC
|
||
Al2O3
|
||
MnAl2O4
|
||
MnCr2O4
|
||
MnS
|
||
Cr23C6
|
||
(a)
|
||
0.04
|
||
1000
|
||
0.03
|
||
1100
|
||
0.02
|
||
1200
|
||
0.01
|
||
1300
|
||
0
|
||
1400 1500 1600 1700
|
||
Mass fraction/
|
||
%
|
||
Temperature/℃
|
||
Al2O3
|
||
MnAl2O4
|
||
MnCr2O4
|
||
MnS
|
||
TL
|
||
(b)
|
||
图 3 CoCrFeMnNi 高熵合金 (a) 平衡凝固和 (b) 非平衡凝固过程非
|
||
金属夹杂物析出[27]
|
||
Fig.3 Cooling curves of CoCrFeMnNi at (a) equilibrium and
|
||
(b) nonequilibrium states for precipitation of nonmetallic inclusions[27]
|
||
段生朝等：高熵合金中非金属夹杂物控制的研究进展 · 2227 ·
|
||
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## Page 7
|
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|
||
化物 Mn(S,Se) 的形核核心，生成如图 4 所示的复
|
||
合夹杂物.
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||
f% , i
|
||
∆G
|
||
Θ
|
||
i
|
||
Duan 等[56] 报道不同坩埚材料对 CoCrFeMnNi
|
||
中夹杂物的转变有重要影响. 在 MgO 坩埚中使用
|
||
CaO 饱和的 CaO–Al2O3–MgO 熔渣在氩气保护感
|
||
应炉中对 CoCrFeMnNi 高熵合金精炼时，发现加
|
||
入渣 60 min 后合金中夹杂物从 MnCr2O4 转变为
|
||
MgAl2O4 尖晶石；而在 Al2O3 坩埚中使用 Al2O3 饱
|
||
和的 CaO–Al2O3–MgO 熔渣时，60 min 后夹杂物从
|
||
MnCr2O4 转变为 MnAl2O4 尖晶石. 进而从理论角
|
||
度计算了 CoCrFeMnNi 高熵合金中 Mn 元素和杂
|
||
质元素 Mg、Al、O 和 S 元素的活度系数 [56]，并
|
||
利用 MgAl2O4、MnAl2O4 和 MnS 夹杂物的标准生
|
||
成吉布斯自由能 （式 (1)～(3)），计算了不同夹
|
||
杂物相在高熵合金凝固时的析出温度，计算结果
|
||
如图 5 所示.
|
||
|
||
|
||
|
||
[Mg] + 2[Al] + 4[O] = MgAl2O4
|
||
∆G
|
||
Θ
|
||
MgAl2O4
|
||
= −1893696+604.244T
|
||
∆GMgAl2O4 = ∆G
|
||
Θ
|
||
MgAl2O4
|
||
+
|
||
RT ln
|
||
|
||
|
||
aR, MgO·Al2O3
|
||
f%, Mg ·[% Mg]f
|
||
2
|
||
%, Al ·[% Al]
|
||
2
|
||
· f
|
||
4
|
||
%, O
|
||
·[% O]
|
||
4
|
||
|
||
|
||
（1）
|
||
|
||
|
||
|
||
2[Al] + [Mn] + 4[O] = MnAl2O4(s)
|
||
∆G
|
||
Θ
|
||
MnAl2O4
|
||
= −1546100+529.58T
|
||
∆GMnAl2O4 = ∆G
|
||
Θ
|
||
MnAl2O4
|
||
+
|
||
RT ln
|
||
|
||
|
||
aR, MnAl2O4
|
||
f
|
||
2
|
||
%, Al ·[% Al]
|
||
2
|
||
· f%, Mn ·[% Mn]· f
|
||
4
|
||
%,O
|
||
·[% O]
|
||
4
|
||
|
||
|
||
（2）
|
||
|
||
|
||
|
||
[Mn] + [S] = MnS(s)
|
||
∆G
|
||
Θ
|
||
MnS = −177650+99.45T
|
||
∆GMnS = ∆G
|
||
Θ
|
||
MnS+
|
||
RT ln(
|
||
aR, MnS
|
||
f%, Mn ·[% Mn]· f%, S ·[% S]
|
||
)
|
||
（3）
|
||
∆Gi
|
||
J·mol−1
|
||
aR, i
|
||
式中： 是反应的反应吉布斯自由能， ；
|
||
是组元 i 以纯物质为标准态的活度； [%i] 是
|
||
高熵合金中组元 i 的质量分数，%；R 是气体常数，
|
||
8.314 J·mol−1·K−1；T 是绝对温度，K. 从图 5 中可以
|
||
看出，得到的 MgAl2O4、MnAl2O4 和 MnS 的理论析
|
||
出温度分别为 1925、1880 和 1440 K. 其中 MgAl2O4
|
||
和 MnAl2O4 夹杂物的析出温度高于高熵合金的液
|
||
相线温度（1623 K）而 MnS 夹杂的析出温度低于高
|
||
熵合金的固相线温度（1573 K） ，意味着氧化物夹
|
||
杂在高熵合金液相中先析出，然后作为 MnS 夹杂
|
||
析出的氧化物核心，这与图 3 所示的 FactSageTM 热
|
||
力学软件计算结果基本一致.
|
||
Type 1
|
||
Mn–Cr–Al Oxide
|
||
Type 2
|
||
Mn(S, Se)
|
||
Type 3
|
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Mixed type
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||
Composition MnAl2O4–MnCr2O4 Mn(S, Se) MnAl2O4–MnCr2O4+Mn(S, Se)
|
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Number
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Fraction 29% 3% 68%
|
||
Morphology
|
||
2 μm 2 μm 2 μm
|
||
Mn(S, Se)
|
||
Oxide
|
||
图 4 CoCrFeMnNi 高熵合金中析出的夹杂物的类型和三维形貌[27]
|
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Fig.4 Type and 3D morphology of precipitated nonmetallic inclusions in the CoCrFeMnNi high-entropy alloy[27]
|
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100
|
||
2000
|
||
0
|
||
1900
|
||
−100
|
||
1800
|
||
−200
|
||
1700
|
||
−300
|
||
1600
|
||
−400
|
||
1500
|
||
−500
|
||
1400 1300
|
||
Gibbs free energy/(kJ·mol−1
|
||
)
|
||
Temperature/K
|
||
ΔGMnAl2O4
|
||
ΔGMnS
|
||
ΔGMgAl2O4
|
||
图 5 CoCrFeMnNi 高熵合金中 MnAl2O4、MgAl2O4 和 MnS 夹杂物
|
||
形成吉布斯自由能[56]
|
||
Fig.5 Gibbs free energy of formation of MnAl2O4, MgAl2O4, and MnS
|
||
in the CoCrFeMnNi high-entropy alloy[56]
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· 2228 · 工程科学学报，第 47 卷，第 11 期
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## Page 8
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||
Choi 等[57] 研究了使用感应炉分别在（1）真空
|
||
和（2）Ar–3%H2 保护气体下熔炼，以及（3）在 Ar3%H2 保护气体熔炼后再在空气中暴露的三种条
|
||
件下（以上各个条件熔炼时间均为 1 h，熔炼温度
|
||
为 1873 K，坩埚材料为氧化铝），CoCrFeMnNi 高熵
|
||
合金中非金属夹杂物成分的转变行为. 发现在条
|
||
件（1）和（2）下，高熵合金中可以稳定存在的夹杂
|
||
物为 Al2O3；而在条件（3）下，夹杂物主要为 MnCr2O4
|
||
尖晶石. 使用 FactSageTM 7.3 热力学软件计算 Al2O3、
|
||
MnCr2O4 和 MnAl2O4 夹杂物在 CoCrFeMnNi 高熵
|
||
合金中稳定存在的优势区图（图 6），发现热力学计
|
||
算结果与实验结果一致. 这主要由于在真空或惰
|
||
性气体保护条件下熔炼和浇注，高熵合金中的活
|
||
泼杂质元素 [Al] 和 [O] 容易结合生成 Al2O3 夹杂
|
||
物；而在空气中暴露后，由于高熵合金中的 [Al] 被
|
||
大气中的 O2 氧化而导致 Al 含量降低（图 6），造成
|
||
高熵合金中的 Al2O3 向 MnCr2O4 尖晶石转变[56]，如
|
||
下式 (4) 和 (5) 所示.
|
||
4(Al2O3)
|
||
inclusion + 3[Mn] =
|
||
3(MnO·Al2O3)
|
||
inclusion + 2[Al] （4）
|
||
(MnO·Al2O3)
|
||
inclusion + 2[Cr] =
|
||
(MnO·Cr2O3)
|
||
inclusion + 2[Al] （5）
|
||
Wang 等[58] 采用三种不同熔炼措施，即氩气保
|
||
护电弧熔炼（Ar-HEA）、Al2O3 坩埚中进行真空感
|
||
应熔炼（Cr-HEA）和真空感应熔炼过程加入原子分
|
||
数 0.5% Al（Al-HEA），研究 Co 基 FCC+HCP 双相高
|
||
→ →
|
||
熵合金夹杂物的转变行为. 在 Ar-HEA、Cr-HEA 和
|
||
Al-HEA 样品中分别发现 MnCr2O4、Al2O3、Al2O3+
|
||
Mn(Cr,Al)2O4 系夹杂物，同时在上述样品中均发
|
||
现 Mn(S,Se) 硫化物. 高熵合金中典型非金属夹杂
|
||
物的二维和三维形貌见图 7. 实验和热力学分析结
|
||
果得知，随着高熵合金 Co47.5Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5 中 Al
|
||
含量的增加，合金中夹杂物由 MnCr2O4 向纯 Al2O3
|
||
转变，即MnCr2O4 Mn(Cr,Al)2O4 Al2O3，而当Co47.5
|
||
Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5 高熵合金中氧质量分数若低于
|
||
0.0050% 时，纯氧化铝夹杂物的生成则可以被避免.
|
||
Wang 等人[59] 发现 BCC 相高熵合金 AlCrMnFeCoNi
|
||
中存在 Al2O3 和 AlN 夹杂物，这两种夹杂物极易聚
|
||
合形成团簇状 Al2O3–AlN 夹杂物，同时该类夹杂
|
||
物又可以在液态高熵合金凝固过程作为 Mn(S,Se)
|
||
硫化物的形核核心.
|
||
αt
|
||
Wang 等[60] 发现Co 基双相(FCC+HCP) 高熵合金
|
||
Co85−xCrxMn7.5Ni7.5(x=15,30) 和 Co77.5−xCrxFe7.5Mn7.5
|
||
Ni7.5(x=15,30) 中稳定存在的夹杂物则为 MnCr2O4
|
||
（M1 和M2 合金，M5 和M6 合金）；而在Co85−xCrxFe7.5
|
||
Ni7.5(x=15，30) 稳定存在的夹杂物为 Cr2O3（M3 和 M4
|
||
合金）. 从图8 可以看出，MnCr2O4 夹杂物在CoCrMnNi
|
||
和 CoCrFeMnNi 合金易聚集呈团簇状分布，而 Cr2O3
|
||
夹杂物在 CoCrFeNi 合金中则不易聚集. 理论上通
|
||
常使用聚集系数 来表征液态合金中非金属夹杂
|
||
物湍流碰撞条件下的聚集行为，如式 (6) 所示[61].
|
||
αt = 0.727[µr
|
||
3
|
||
i
|
||
(ρε/µ)
|
||
1
|
||
2
|
||
/
|
||
AIMI]−0.242（6）
|
||
µ ρ
|
||
ε ri
|
||
AIMI
|
||
式中： 和 分别为液态合金的黏度（Pa·s）和密度
|
||
（kg·m−3）； 为湍动能耗散率，取 0.01 m2·s−3； 为合
|
||
金中非金属夹杂物的颗粒半径（m）； 为 Hamaker
|
||
常数[62]，其表达式如式 (7) 所示.
|
||
AIMI = 24π a
|
||
2
|
||
γIM （7）
|
||
a γIM γI γM
|
||
θ
|
||
式中： 为离子半径（氧化物取 2.8×10−10 m）； 为
|
||
夹杂物颗粒和液态金属间的界面能（J·m−2），可利
|
||
用夹杂物的表面能 和合金的表面能 ，以及夹
|
||
杂物与合金之间的接触角 ，通过式 (8) 得到.
|
||
γIM = γI −γM cos θ （8）
|
||
µ ρ γIM αt
|
||
由于以 上 3 种合金的物理参数 、 和 并 无
|
||
文 献 报 道 ， 因 此 Wang 等 [60] 使 用 Thermo-ClacTM
|
||
2020b（TCNI10 数据库）对上述 3 个物理参数直接
|
||
进行计算，最终通过式 (6) 得到不同类型夹杂物的
|
||
聚集系数 . 结果发现 MnCr2O4 夹杂物与 CoCrMnNi/
|
||
CoCrFeMnNi 合金的聚集系数大于 Cr2O3 夹杂物与
|
||
CoCrFeNi 合金的聚集系数，这与实验结果一致. 这
|
||
T=1873 K (1600 ℃)
|
||
VC-HEA
|
||
Al2O3 AR-HEA
|
||
MnAl2O4
|
||
Liquid
|
||
MnCr2O4 AE-HEA
|
||
20
|
||
40
|
||
60
|
||
80
|
||
100
|
||
120
|
||
240 220 200 180 160
|
||
−1.0
|
||
0.5
|
||
−1.5
|
||
0.7
|
||
−2.0
|
||
0.9
|
||
−2.5
|
||
1.1
|
||
−3.0
|
||
1.3
|
||
−3.5
|
||
1.5
|
||
−4.0
|
||
lg[
|
||
%Al]
|
||
lg[%Mn]
|
||
图 6 1873 K 下 CoCrFeMnNi 高熵合金中 MnCr2O4、MnAl2O4 和 Al2O3
|
||
夹杂物稳定存在的优势区图（VC-HEA、AR-HEA 和 AE-HEA 分别表
|
||
示高熵合金在真空、Ar–3%H2 气氛和 Ar–3%H2 气氛下熔炼后再暴露
|
||
于空气中的条件）
|
||
[57]
|
||
Fig.6 Phase stability diagram of MnCr2O4, MnAl2O4, and Al2O3in the
|
||
CoCrFeMnNi high-entropy alloy at 1873 K (VC-HEA, AR-HEA, and
|
||
AE-HEA indicate the high-entropy alloy melted under vacuum, an
|
||
Ar–3%H2 atmosphere, and an Ar–3%H2 atmosphere followed by
|
||
subjecting to air exposure, respectively)[57]
|
||
段生朝等：高熵合金中非金属夹杂物控制的研究进展 · 2229 ·
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|
||
主要受液态合金成分和其物理参数影响所致，他
|
||
们发现夹杂物与合金间界面能的变化趋势与聚集系
|
||
数的变化趋势一致[60]. 随着 CoCrMnNi/CoCrFeMnNi
|
||
合金中 Cr 含量的增加，MnCr2O4 夹杂物的聚集系
|
||
数增加，说明提高 CoCrMnNi/CoCrFeMnNi 合金中
|
||
的 Cr 含量会促进 MnCr2O4 夹杂物的聚集长大，从
|
||
而形成大颗粒的团簇状夹杂物，这将会对合金力
|
||
学性能造成不利的影响.
|
||
添加稀土元素可以提高合金的纯净度，Yin 等[50]
|
||
向高纯金属单质（质量分数>99.9%）制备的 CoCrFe
|
||
MnNi 高熵合金中添加稀土元素铈（Ce）后发现，当
|
||
Ce 添加至 0.0012% 时，合金中夹杂物转别为 Mn(S,
|
||
Se)+Ce2O3、Mn(S, Se)+CeCrO3 和 Mn(S, Se)+Ce2O3+
|
||
CeCrO3 三类夹杂物 ； 当 Ce 质量分数 为 0.0190%
|
||
时，合金中夹杂物则完全转变为 Ce2O2(S, Se)+Ce2
|
||
(S, Se)3，可见随着合金中 Ce 含量的增加，非金属
|
||
夹杂物的种类并不相同. 但他们没有进一步研究
|
||
Ce 含量对 CoCrFeMnNi 高熵合金力学性能的影响.
|
||
Duan 等[63] 使用质量分数 99.9% 纯金属单质制备
|
||
的 FeMnCrNi 和 CrMnFeNiCe0.1 合 金 在 NaCl 溶 液
|
||
(a) (b) (c)
|
||
(d) (e) (f)
|
||
(g) (h) (i)
|
||
Mn(S, Se)
|
||
Mn(S, Se)
|
||
Mn(S, Se)
|
||
Mn(S, Se)
|
||
Al2O3
|
||
Al2O3
|
||
Al2O3
|
||
Al2O3
|
||
Al2O3
|
||
Mn−Cr−Al−O
|
||
Mn−Cr−Al−O
|
||
Mn−Cr−Al−O
|
||
Mn−Cr−Al−O
|
||
2 μm 3 μm 1 μm
|
||
8 μm 4 μm 7 μm
|
||
2 μm 5 μm 20 μm
|
||
图 7 含 Al 合金 Co47.5Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5 中典型非金属夹杂物二维和三维形貌[58].(a)、(d) 和 (g) 为 Mn(S，Se) 夹杂物;(b)、(e) 和 (h) 为 Al2O3 夹杂
|
||
物；(c)、(f) 和 (i) 为 Mn–Cr–Al–O 系夹杂物
|
||
Fig.7 Two- and three-dimensional images of typical inclusions in the Al-containing Co47.5Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5 high-entropy alloy[58]: (a), (d), and
|
||
(g) Mn(S,Se) inclusion; (b), (e), and (h) Al2O3inclusion; (c), (f), and (i) Mn–Cr–Al–O system inclusion
|
||
(a)
|
||
(b)
|
||
(c)
|
||
M1
|
||
M2
|
||
M3
|
||
5 μm
|
||
5 μm
|
||
5 μm
|
||
5 μm
|
||
Cr O Mn
|
||
Cr O Mn
|
||
Cr O Fe
|
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||
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|
||
中进行腐蚀实验（图 9），发现加入 Ce 可以使合金
|
||
中非金属夹杂物的数量密度和尺寸均降低，有利
|
||
于提升合金的抗腐蚀性.
|
||
2.3 高熵合金中非金属夹杂物对性能的影响
|
||
为了研究非金属夹杂物数量密度和面积分数
|
||
（Area fraction, AF）对高熵合金极限抗拉强度（Ultimate tensile strength，UTS）的影响，Choi 等[27] 选取
|
||
不同夹杂物数量的样品进行拉伸实验（H-1 和 H3） ，结果表明 H-1 和 H-3 合金中夹杂物的数量密
|
||
度分别为 210 mm−2 和 190 mm−2，面积分数分别为
|
||
0.42% 和 0.27%（图 10）. H-1 合金中存在的大多数
|
||
夹杂物尺寸均大于 5 μm，甚至还存在尺寸大于
|
||
10 μm 的聚合夹杂物，造成 H-1 合金的抗拉极限强
|
||
度 (370 MPa) 比 H-3 合金 (480 MPa) 低. 他们还指
|
||
出 CoCrFeMnNi 高熵合金在氩气保护的感应熔炼
|
||
后再在空气中暴露，由于合金中的杂质元素 Al 被
|
||
大气氧化，合金中生成小尺寸的 MnCr2O4 夹杂物
|
||
而并非大颗粒的 Al2O3 夹杂物，进而提高合金的屈
|
||
(d)
|
||
(e)
|
||
(f)
|
||
M4
|
||
M5
|
||
M6
|
||
5 μm
|
||
5 μm
|
||
5 μm
|
||
5 μm
|
||
5 μm
|
||
Cr O Fe
|
||
Cr O Mn
|
||
Cr O Mn
|
||
图 8 不同类型合金中典型非金属夹杂物形貌. (a) M1; (b) M2; (c) M3; (d) M4; (e) M5; (f) M6 (M1 和 M2: CoCrMnNi 合金, M3 和 M4: CoCrFeNi
|
||
合金, M5 和 M6: CoCrFeMnNi 合金)
|
||
[60]
|
||
Fig.8 Three-dimensional images of typical inclusions in (a) M1, (b) M2, (c) M3, (d) M4, (e) M5, and (f) M6 entropic alloys (M1 and M2: CoCrMnNi
|
||
alloy; M3 and M4: CoCrFeNi alloy; and M5 and M6: CoCrFeMnNi alloy)[60]
|
||
Mn(S, Se)
|
||
Mn(S, Se)
|
||
Mn(S, Se)
|
||
Mn(S, Se)
|
||
Ce2O3
|
||
Ce2O3
|
||
Ce2O2(S, Se) Ce2O2
|
||
(S, Se)
|
||
Ce(S, Se)
|
||
Ce2(S, Se)3 Ce2
|
||
(S, Se)3
|
||
CeCrO3
|
||
CeCrO3
|
||
Mn(S, Se)
|
||
AB2O4
|
||
AB2O4
|
||
w[Ce]↑
|
||
图 9 添加稀土元素 Ce 后 CoCrFeMnNi 高熵合金中非金属夹杂物的转变[63]
|
||
Fig.9 Transformation behavior of nonmetallic inclusions in the CoCrFeMnNi high-entropy alloy after the addition of the rare-earth element Ce[63]
|
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段生朝等：高熵合金中非金属夹杂物控制的研究进展 · 2231 ·
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||
服强度、增强加工硬化和变形孪晶的激活[57]
|
||
. Won
|
||
等[64] 使用纯度为 99.9% 的金属原料在真空感应炉
|
||
中熔炼制备 CoCrFeMnNi 合金，发现当升高热轧温
|
||
度（500 ℃≤TR≤1000 ℃）时，由于合金中 Mn–Cr–O
|
||
氧化物夹杂的存在导致合金边缘裂纹愈发严重.
|
||
除了研究高熵合金中非金属夹杂物对力学性
|
||
能的影响之外，部分学者[65−67] 还研究了不同合金
|
||
元素、相结构和微观缺陷对高熵合金腐蚀性能的
|
||
影响，但合金中非金属夹杂物对腐蚀性能影响的
|
||
研究却较为匮乏. Pao 等[68] 在电弧炉中熔化纯度
|
||
为 99.9% 的纯金属制备 CoCrFeMnNi 合金并研究
|
||
了该高熵合金在 H2SO4 中的抗腐蚀性能，发现包
|
||
裹在 Mn–Cr–O 夹杂物表面的硫化物 MnS 可以作
|
||
为高熵合金发生点蚀的起始位置. Duan 等[63] 向
|
||
Fe40Mn20Cr20Ni20 高熵合金中添加 Ce 并对其在质
|
||
量分数 3.5%NaCl 溶液中的侵蚀行为进行了研究，
|
||
侵蚀机理示意如图 11 所示. 添加原子分数 0.1%
|
||
的 Ce 后，合金的抗腐蚀能力有所提高. 一方面是
|
||
由于合金中添加 Ce 后，合金中夹杂物的平均尺寸
|
||
和数量均减小（夹杂物尺寸分布由原来的 1～13 μm
|
||
降低至添加 Ce 元素后的 1～6 μm），可以降低亚稳
|
||
态点蚀形核速率和减少点蚀时间；另一方面，添加
|
||
Ce 之后形成的含 Ce 氧化物在 NaCl 溶液中溶解后
|
||
形成的 Ce3+也可以起到抑制侵蚀的作用[63]. Zhang
|
||
等[69] 报道了类似的结论，指出添加 Ce 能明显提
|
||
高 Fe40Mn20Cr20Ni20 高熵合金在 NaCl 溶液中的点
|
||
500 0.5
|
||
450
|
||
0.4
|
||
400
|
||
0.3
|
||
350
|
||
0.2
|
||
300
|
||
0.1
|
||
0
|
||
UTS/MPa
|
||
AF/
|
||
%
|
||
H-1 H-3
|
||
UTS
|
||
AF
|
||
Alloy
|
||
图 10 非金属夹杂物面积分数与 H-1 和 H-3 试样极限抗拉强度之间
|
||
的关系[27]
|
||
Fig.10 Relationship between area fraction (AF) of the NMI and
|
||
ultimate tensile strength (UTS) of the H-1 and H-3 specimens[27]
|
||
Top view Side view Solution
|
||
Top view Side view Solution
|
||
Top view Side view Solution Top view Side view Solution
|
||
Top view Side view Solution
|
||
Top view Side view Solution
|
||
Matrix Matrix
|
||
Matrix
|
||
Matrix Matrix Matrix Matrix
|
||
Matrix Matrix Matrix
|
||
Matrix Matrix
|
||
Passivation
|
||
film
|
||
Passivation
|
||
film
|
||
Passivation
|
||
film
|
||
Passivation
|
||
film
|
||
Passivation
|
||
film
|
||
Passivation
|
||
film
|
||
Microcrack Inclusion Microcrack Microcrack MicrocrackInclusion
|
||
Inclusion
|
||
Inclusion
|
||
Inclusion
|
||
Inclusion Inclusion Inclusion
|
||
Inclusion Lower inclusion
|
||
Lower inclusion
|
||
Lower inclusion
|
||
Upper inclusion
|
||
Upper inclusion
|
||
Upper inclusion
|
||
Dissolution zone
|
||
Dissolution
|
||
zone
|
||
Dissolution
|
||
zone Dissolution
|
||
zone
|
||
Dissolution
|
||
zone
|
||
Dissolution
|
||
zone
|
||
Corrosion
|
||
products
|
||
Corrosion
|
||
products
|
||
(a1) (a2)
|
||
(b1) (b2)
|
||
(c1) (c2)
|
||
图 11 Fe40Mn20Cr20Ni20 高熵合金的点蚀机理示意图[63]. (a1)～(c1) 为不添加 Ce; (a2)～(c2) 添加 0.1% Ce
|
||
Fig.11 Schematic showing the pitting corrosion mechanism of Fe40Mn20Cr20Ni20 high-entropy alloys with the addition of different Ce contents[63]:
|
||
(a1)–(c1) 0% Ce; (a2) –(c2) 0.1% Ce
|
||
· 2232 · 工程科学学报，第 47 卷，第 11 期
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## Page 12
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||
|
||
蚀电位，增强合金的耐点蚀性能；此外 Ce 元素能
|
||
使高熵合金中非金属夹杂物球形化，容易与合金
|
||
中的杂质元素 O、S 结合生成非金属夹杂物上浮
|
||
和去除，减少合金表面易引发腐蚀活性位点的数
|
||
量，进而提高抗腐蚀性能.
|
||
3 结论
|
||
(1) 真空感应熔炼高纯净度镍基合金的研究广
|
||
泛，而高纯净度高熵合金制备的相关基础研究却
|
||
很匮乏. 由于镍基合金和高熵合金成分有很大区
|
||
别，两种合金的脱碳、氧、氮和硫的热力学和动力
|
||
学规律也不尽相同. 因此，未来有必要针对高纯净
|
||
度高熵合金制备的基础问题进行研究.
|
||
(2) 目前制备高熵合金所用原材料多为纯金属
|
||
单质（纯度大于 99.9%），但是纯金属原料中仍含有
|
||
少量的非金属杂质元素，如碳、氧、硫和氮，以及
|
||
金属杂质元素铝、钛、硅、锰等. 这些杂质元素的
|
||
存在会导致高熵合金中非金属夹杂物的生成. 此
|
||
外，在高熵合金制备过程中，精炼渣成分、耐火材
|
||
料种类以及不同熔炼方法对高熵合金中非金属夹
|
||
杂物的转变有着重要的影响. 但是，杂质元素在高
|
||
熵合金中的活度等热力学参数还未见报道.
|
||
(3) 虽然关于合金元素、相结构和微观组织对
|
||
高熵合金各项性能影响的研究已广泛开展，但是
|
||
制备过程中杂质元素对高熵合金纯净度的影响以
|
||
及与高熵合金各项性能之间的联系仍有待于进一
|
||
步的深入研究.
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